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Napolitano wurde am 29. Juni 1925 geboren. Mit 17 Jahren trat er in eine kommunistische Widerstandsgruppe ein, bevor er 1945 zur Kommunistischen Partei Italiens stieß. 1953 wurde er erstmals ins Parlament gewählt.
2006 wurde er zum elften Staatspräsidenten Italiens gewählt. Im April 2013 ließ er sich nach langem Zögern überreden, eine zweite Amtszeit zu übernehmen.